这部作品是基于镰池和马所著小说《魔法禁书目录》中广受喜爱的角色御坂美琴的设定展开的情节延伸。其舞台设在一个面积约为东京西部五分之一的巨大城市“学园都市”里，居住有230万人，其中约八成是学生。这个城市脱离外部世界，在最尖端科技的研发上投入巨大精力。所有学生均需培养独特技能，这通常借助特制药品、暗示疗法或是电击等手段达成。该城存在六种不同的能力级别：无能力者(Level 0)、一级使用者(Level 1)、异能者(Level 2)、二级使用者(Level 3)、大承载者(Level 4)，及顶级用户(Level 5)；故事情节从这座城市的最强力电力释放女性、“超电磁炮”的御坂美琴开始，某天她遇见了名为初春饰利的新同僚，这位新朋友同样是纪律委员的一员。