当赵雅芝饰演的小蛇白蛇素贞尚未拥有太多法力的时候，她被一位老猎人捉住了。在这紧要关头，一个牧童出现了，帮她脱离困境。为报答此情此景，素贞心里默默发誓一定要偿还这份大恩。经过千年修为，变成人类形态的白蛇再次踏上寻觅恩人的旅途，并在此途中结识了另一位同修千年的伙伴—青蛇小青，由陈美琪扮演。在小青的帮助下和支持中，二人共同前行，并找到当年身为药铺学徒的青年书生许仙，叶童饰演。这位从天上来的风姿绰约女子远远超出寻常言语不多学生们的认知。凭借精妙安排，素贞逐渐让这对情侣走近彼此，并很快让他们步入婚姻殿堂。不过虽然许仙性格温和易于受影响，但由于一次不慎信任带来的错误举动让他误信和尚法海所设陷阱，用雄黄酒检验妻子真身，从而丧失宝贵机会，差点造成不可挽回的局面。幸运的是，在经历了一系列磨难之后，英勇的白素贞冒险前往西方盗得灵丹救活许仙生命，却因此遭受堕胎之苦。尽管如此，许仙依然无法深刻体会妻子深情厚谊。直到后来又因奸臣陷害而欲施报复的行为最终没有阻挡命中劫数；这次，勃然大怒的白素贞别无选择只能甘愿困于雷峰塔下。传说只有等到他们孩子的科举考试取得第一名时才有可能获释……。